氟、氯是工业废水中常见的污染物,尤其是在铜、铅、锌冶炼过程的制酸工序产生的污酸废水含量特别高,通常具有高酸度、高浓度氟离子和氯离子等特点,酸性条件下的氟、氯离子不仅在生产过程中对管道设备有很大的腐蚀作用。因废水还含有砷、铅、汞、镉等有毒有害元素,水质复杂,是一种典型难处理的工业废水,随废水排出的氟、氯进入水体会污染环境,对农、牧业和人体健康造成严重危害,过量的氟会对植物造成毒害作用,抑制作物的新陈代谢、呼吸作用及光合作用,研究发现,当水中含氟质量浓度高于4.0mg/L时,会引起骨膜增生、骨刺形成、骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形与发脆等氟骨病,对肝脏、肾脏、心血管系统、免疫系统、生殖系统、感官系统等非骨组织均有不同程度的损害。国家对于含氟、氯废水、废气的排放标准越来越严格。
国内目前处理污酸废水的方法主要有硫化钠一石灰中和法、石灰一铁盐共沉淀法、离子交换法、膜法、电渗析法、光催化氧化法、生物技术等,应用较多的是前两种。但这两种工艺对氟、氯去除效果一般,处理后的水由于氟、氯浓度高等原因,严重制约着水的回用,中和处理产生大量含砷及重金属的危废渣需要专门地方堆存,占用大量土地,并且渗透水对周边环境造成一定污染。
污酸中的硫酸用途广泛。污酸经过除杂、浓缩,即获得纯净的稀硫酸,可代替工艺水补入成品酸中,也可用于电解、选矿、制磷肥等,硫酸的再循环利用是污酸废水处理的核心目标。但若除杂不好,由于氟、氯离子的存在,并且浓度会越来越高,输送过程中腐蚀管道,回用于电解,提高了阴阳极的消耗,降低了产品质量的稳定性,并对冶炼系统的设备和现场操作环境造成较大影响,在污酸回用前¨3|,氟、氯的去除尤为关键。
由于经济及技术原因,国内外企业深度净化或全部处理回用的企业较少,这样不仅浪费资源,容易造成环境的二次污染,资源化处理是今后污酸废水处理的发展方向,研究出新的,具有好的经济效益和环境效益的工艺,通过资源回收,变废为宝,实现效益。本文针对污酸废水中氟、氯的特性,实验研究利用硫酸中氢离子与污酸废水氟离子、氯离子反应生成气体,达到去除氟、氯的目的,为污酸废水处理后回用打下基础。
1、实验
1.1 实验原理
污酸废水是含高浓度氟、氯、砷,以及铜、锌、铅、镉等多种金属的复杂溶液体系,可以简化看成H2SO4一HF—HCl一HAs02体系。HF、HCl在溶液里分别发生以下电离反应:
根据污酸废水中的特性,实验采用硫酸增加污酸废水体系中的H+与高氟、高氯酸性废水中的F-、cl-结合生成气体,以达到去除氟、氯的目的。
1.2 实验废水
本次实验废水为云南某铜冶炼厂的污酸废水,污酸废水主要成分分析结果见表1。
1.3 实验试剂与仪器
实验使用的主要试剂有:硫酸等。实验使用的主要仪器有:DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、755B紫外可见分光光度计、JEl002电子天平、217型氟离子选择电积、温度计等。
1.4 实验方法
实验设计如下:①正交实验,氟离子、氯离子去除实验设计3因素(酸度、时间、温度)5水平正交表进行实验,分析正交实验结果确定氟离子、氯离子去除的影响因素;②单因素实验,根据正交实验的结果,进行单因素实验。
实验方法如下:取污酸废水1000mL,添加一定量的浓硫酸,分别将污酸废水硫酸浓度调至200g/L、300g/L、400g/L、500g/L、600g/L,倒人2000mL烧杯中,利用DF一101S集热式恒温加热磁力搅拌器加热并搅拌,到达设定温度100%、108℃、116℃、124℃、132℃时开始计,实验时间为30min,60min,90min,120min,150min,时间到后,停止加热,待冷却后测量体积,取样检测废水中氟离子浓度、氯离子浓度,并将检测结果浓度折算为1000mL时的浓度。
2、结果与分析
2.1 正交实验结果
2.1.1 氟离子去除正交实验
分别取1000mL污酸废水置于2000mL烧杯中,根据正交实验表组合不同的酸度、时间、温度进行3因素5水平正交实验,得出实验结果见表2。
表2中,Ki(i=1、2、3、4、5)分别表示各因素(酸度、时间、温度)每一个水平的平均值,R为极差。
由表2正交实验结果及极差R值可知,影响氟离子去除效果的因素大小顺序为:时间>酸度>温度;氟离子去除的水平组合为:硫酸浓度600g/L,时间150min,温度132℃。